Reduktioun (Chimie)

Vu Wikipedia
(Virugeleet vu(n) Reduktiouns-Reaktiounen)
Wiesselen op: Navigatioun, sichen
Qsicon Ueberarbeiten.png Dësen Artikel entsprécht net de Wikipediacritèrë fir en enzyklopedeschen Artikel. Dat kann dru leien datt Schreif- oder Tippfeeler dran ze fanne sinn, oder en nach net nom Stil vun engem Wikipediaartikel formatéiert gouf. Et kann och sinn, datt den Inhalt net an eng Enzyklopedie gehéiert, sou wéi en am Moment do steet. Fir ze verhënneren datt dësen Artikel eventuell geläscht gëtt, muss en onbedéngt iwwerschafft ginn.

D'Verfügbarkeet vun enger Rëtsch Hydrid-Komplexer huet de Problem vun der selektiver Reduktioun vu Substanze vereinfacht. Bal all polar Funktiounsgrupp ka reduzéiert ginn duerch déi richteg Wiel vum Hydrid. En anere Virdeel vun der Hydrid-Reduktioun ass, datt een d'Geometrie ka kontrolléieren, an dat duerch déi richteg Wiel vun de Reaktiounskonditiounen.

Reduktioun mat Hëllef vu Lithium-Aluminium-Hydrid[änneren | Quelltext änneren]

Dee Komplex, deen am meeschte kann agesat gëtt, ass de Lithium-Aluminium-Hydrid. En ass reaktif genuch fir Carboxylat-Ione zou Primär-Alkoholer ze reduzéieren a kann natierlech och fir Substanze gebraucht ginn, déi méi einfach ze reduzéiere sinn. Déi héich Réaktiviteit ass verbonne mat enger gewëssener Geféierlechkeet vum Reagent. Eng Reaktioun stellt sech direkt mat Léisungsmëttel, déi protonesch sinn (d. h. déi H+ ofsënnere kënne wéi Chloroform, Alkohol, Waasser asw.) an et kann zu enger spontaner Explosioun oder zu engem Brand kommen.

Beispiller

  • 1,6-HEXANEDIOL aus DlETHYL AOIPATE (1,5-bis(ethylperoxy)pentane)
Reduktioun vun 1,5-bis(ethylperoxy)pentane

3,5 g Lithium-Aluminium-Hydrid (3.5 g) ginn an 100 ml dréchenen Ether opgeléist. No 10 Minutte gëtt eng Léisung vun 16.5 g diethyl adipate a 50 ml vun dréchenen Ether Drëps fir Drëps droplafe gelooss. Duerno gëtt de Workup gemaach an et fënnt een ee Rescht, deen a Waasser rekrystalliséiert ka ginn. 1,6-Hexanediol huet ee Schmëlzpunkt vun 41-42° Grad Celsius.

  • trans-9-DECALYLCARBINOL aus senger Saier
trans-9-DECALYLCARBINOL aus senger Saier

D'selwecht wéi A, ausser datt d'Reaktioun 4 Deeg lafe gelooss gëtt. De Solvont gëtt duerch Distillatioun ewechgeholl an de Residue gëtt recrystalliséiert an Ethanol. Schmëlzpunkt 77-78 °C, Rendement 80-95 %.

  • 7V,7V-DlMETHYLCYCLOHEXYLMETHYLAMINE aus CYCLOHEXANECARBOXYLIC Saier
7V,7V-DlMETHYLCYCLOHEXYLMETHYLAMINE

Déi lescht Reaktioun gëtt d'selwecht wéi A gemaach, ausser datt et 15 Stonnen dauert. Rendement 88 %, Kachpunkt 76 °C/29 mm, nD20 1.4462-1.4463.

Gemëschten Hydrid Reduktioun[änneren | Quelltext änneren]

Lithium Aluminium Hydride-Aluminium Chloride Reduktioun vu Ketones ass Famill mat derMeerwein-Ponndorf-Verley Reduktioun. Hei gëtt den initial gebildeten alkoxide Komplex am Gläichgewiicht gehalen tëscht Isomere mat der Prezenz vun enger katalytescher Quantitéit vu Ketone via engem intermolekularen Hydrid-Ionen-Transfer. Wann d'Energiedifferenz tëscht den Isomere grouss genuch ass, ass all Komplex present als "stabilen" Isomer. Wann de Komplex schlussendlech zersat ass, bleift dann nëmmen een Endprodukt. Dëst ass konform mam Curtin-Hammett-Prinzip an der asymetrescher Katalys a mam Hammond- Postulat.

Beispiller

  • trans-4-t-BUTYLCYCLOHEXANOL
trans-4-t- BUTYLCYCLOHEXANOL aus senger Ketone

6.7 g (0.05 mol) vun dréchnen Aluminium Chloridë gëtt geholl an duerch een Äisbad gekillt an da 50 ml dréchnen Ether lues dropgeschott. 0,6g Lithium Aluminium Hydride gëtt an 20 ml vun dréchnen Ether opgeléist an op Léisung vum Aluminium Chloride dropgeschott. Da gëtt eng Léisung vun 7.7 g (0.05 mol)4-t-butylcyclohexanone a 50 ml vun dréchnen Ether dropdrepsen gelooss. 2 Stonnen ënner Reflux reagéiere gelooss. Den Hydride deen ze vill ass gëtt duerch dréchnen t-butyl Alkohol futti gemaach a Mixtur gëtt refluxt fir 30 Minutten. 4-t-Butylcyclohexanone (0.3 g) a 5 ml vun dréchnen Ether gëtt dobäigeschott a Reaktioun gëtt reagéiere gelooss ënner Reflux fir weider 4 Stonnen. Wann et erëm kal ass da gëtt 10 ml Waasser mat 25 ml 10 % Schwefelsäier dropgeschott. Duerno kennt den normale Workup. Eng GPLC Analyse weist ons dann 96 % trans alkohol, 0.8 % cis Alkohol an 3.2 % Ketone. Recrystallizatioun kann a Petroleum Eether gemaach ginn a kritt ee 5-6g vum Produkt mat engem Schmëlzpunkt vun 75-78 °C optimeiert dëst Resultat nach 99.3 % trans Alkohol, 0.3 % cis Alkohol, an 0.4 % Ketone.

  • 2-CYCLOHEXYLOXYETHANOL
2-CYCLOHEXYLOXYETHANOL

D'Reaktioun gëtt d'selwecht gemaach wéi déi virdrun. Kaachpunkt 96-98°/13 mm/Hg, n20D 1.4600-1.4610, mat 85 % Rendement.

Reduktioun mat Natrium Bor Hydrid[änneren | Quelltext änneren]

Dës Reaktioun geet d'selwecht wéi mam Lithium Aluminium Hydride, mä huet de Virdeel datt keng Explosiounsgefor besteet, well d'Substanz manner reaktiv ass, wat dann och heescht datt et net sou gutt ka goen.

Beispiel

VALINOL

Valinol
Mekanismus vun der Reaktioun

Als Solvont kann een THF benotzen, dës Reaktioun geet no der Publikatioun (11) och mat anere Saiere mä mat Schwefel krute se dee beschte Rendement vun 78 %.

Reduktioun mat Iridium Katalyseuren[änneren | Quelltext änneren]

Eng kamoud Method fir ze reduzéieren wier mat Phosphatliganten. De grousse Virdeel ass, datt dës Reaktioun aussergewéinlech stereospezifeg ass. Dëst bedeit, datt mer ee groussen Excès énantiomérique hunn, dacks mat 'ee' ofgekierzt.

Valinol

Bei eng Léisung vun 1.0 g (0.003 mol) Iridium tetrachloride an 0.5 ml konzentréierter Salzsaier gëtt 15 ml trimethylphosphite geschott. Bei dës Léisung gëtt eng Léisung vun 7.7 g (0.05 mol) 4-t-butylcyclohexanone an 160 ml Isopropanol geschott. Dat Ganzt gëtt op Reflux bruecht fir 48 Stonnen. Nom workup bleift ee wäisse Solid iwwreg, deen ee ka recristalliseieren an Ethanol-Waasser, fir dann de Cisalkohol ze kréie mat >99 % Puretéit an engem Schmëlzpunkt vun 82-83.5 °C.

Wéi ee gesäit, ass dës Reaktioun besonneg interessant, well een de Cis an net de Transalkohol kritt, an dat obschonn den Trans weesentlech thermodynamesch méi virdeelhaft ass wéi den Cis. Dëst bedeit, datt eng Tëschenetapp muss do sinn, déi d'Formatioun vum Cis forcéiert (dem Postulat de Hammond no).

Reduktioun vu Konjugéierten Alken mat Chromium(II)Sulfat[änneren | Quelltext änneren]

Chromium (II) Sulfate ass kapabel fir eng rëtsch Gruppen ze reduzéieren ënner melle Bedingungen. Besonneg interessant ass seng Abiliteit unsaturéiert Esteren, Saieren, an Nitrile zu de korrespondéierte saturatéierte Stoffen ëmzewandele.

Beispill

Reduktioun vun DIETHYL FUMARATE

8.7 g (0.05 mol) Diethyl Fumarate an 85 ml Dimethylformamide (DMF)als Ufangsléisung. Mir schëdde séier den Chromium Sulfate dobäi an no 10 Minutten ass Reaktioun fäerdeg. Da ma mer de Workup a mir fannen ee Solide den ee Kaachpunkt huet vun 129 °C bei/44mm, n20D 1.4194, an ongeféier 90 % Rendement.

Reduktioun mat Hellëf vu Lithium-Aminen[änneren | Quelltext änneren]

Reduktioun vun engem aromategen System ënner kontrolléierte Konditiounen ass wichteg fir Cycloalkane ze kréien. Fir dëst ze maache gebraucht een eng Léisung vu Lithium an enger Mixtour vu licht-kaachenden Amine fir zum Schluss eng Mixture vu Cycloalkane ze féiere.

Beispiller

  • OCTALIN vun NAPHTHALENE
OCTALIN vun NAPHTHALENE

25.6 g (0.2 mol) vun Naphthalene an 250 ml vun dréchenen Ethylamine and Dimethylamine gi zu eragefügt. 11.55 g Lithium ginn drageschott. Mixtour gëtt fir 14 Stonne lafe gelooss a Solvane ginn evaporéiert. Et muss weiderhin dréche geschafft gi während der ganzer Zäit. Fir de Recht Li futti ze maache kann een Isopropanol, Methanol oder Waasser lues dropdrëpse loossen duerno eng Séparatioun de Phase mat Ether. Produkt misst ongeféier 20 g si, dat entsprécht engem Rendement vun 80 % an et gëtt duerch eng Distillatioun bei 72-77 °C/14 mm oder 194-196 °C bei normaler Atmosphär an et enthält 80 % J9-10-octalin an 20 % J1(9)-octalin (glpc analyse). Pure J9'10-isomer kann och duerch selektif Hydroboratioun kréien.

Als Alternativ zur viregter Method

  • OCTALIN vun TETRALIN
OCTALIN vun TETRALIN

D'Prozedur ass d'selwecht wéi virdrun.

  • trans-2-DECALONE
trans-2-DECALONE

D'Prozedur ass d'selwecht wéi virdrun.

Oxidatioun vum Decalol funktionéiert duerch loues Additioun 7.8 g Chromicanhydride deen an engem Minimum vu Waasser opgeléist ass. Léisung ass ofgekillt a soll enner 30 °C bléiwe. No der Exothermescher Reaktioun léist een Mixture fir 2 Deeg bei Zëmmertemperatur stoen. Duerno hëtzt een déi staark gréng Léisung fir 2 Stonne an et additionéiert ee eng Solutioun vu 15 g NaOH an 60 ml Waasser. Duerno Workup an de Kaachpunkt läit da bei 112-114 °C/13mm Drock, den Indice réfractaire läit bei 1.4823-1.4824.

  • trans- 10-METHYL-2-DECALONE
trans- 10-METHYL-2-DECALONE

Déiselwecht Prozedur wéi virdrun.

  • Reduktioun vu Ketonen an Hexamethylphosphoric Triamiden
trans- 10-METHYL-2-DECALONE

HMPT ass ideal fir Metaller opzeléisen an huet en héije Kaachpunkt.

D'Prozedur ass d'selwecht wéi bei den aneren Amine/Li Kombinatiounen.

Reduktioun mat Hëllef vun Zénk[änneren | Quelltext änneren]

Déi Reduktioun ka mat Zénk an Acétiksaier gemaach ginn.

  • Cis-5,8-OCTALINDIONE
Cis-5,8-OCTALINDIONE

6 g vu Quinone-butadiene sinn a 25 ml 95 % Acetiksaier opgeléist. Zénkstept (approx. 0.1 g) gëtt dobäigemaach an Temperatur gëtt tëscht 30-50 °C gehalen. Kleng Quantitéite vu Saier (3-5 ml) kënnen nach derbéigeschott gi fir d'Produkt an der Léisung ze hale an d'Léisung flësseg ze halen. Nodeem den Zénk derbéigemaach ass gëtt nach 5 Min réiere gelooss. Nom Workup kritt een e Produkt mat engem Schmëlzpunkt vun 100-104 °C, an engem Rendement vu 4.5-5 g (75-83 %). No enger Recrystallitioun kritt een ee Schmëlzpunkt vun 106 °C.

Reduktioun mat Hëllef vun Hydroboratioun[änneren | Quelltext änneren]

Bei dëser Method gëtt B2H6 benotzt fir eng ganz Rëtsch vu Méiglechkeete fir Moleküllen ze veränneren.

Applikatioune

fir méi Informatioune:

1. H. C. Brown, "Hydroboration." Benjamin, New York, 1962. 2. W. Kemp, "Practical Organic Chemistry," p. 112. McGraw-Hill, New York, 1967. 3. G. Zweifel an H. C. Brown, Org. React. 13, 1 (1963). 4. H. C. Brown an G. Zweifel, /. Amer. Chem. Soc. 83, 1241 (1961). 5. R. A. Benkeser an E. M. Kaiser, J. Org. Chem. 29, 955 (1964).

Katalytesch Hydrogenatioun[änneren | Quelltext änneren]

Des Zort vu Reaktioun ass d'Aleedung vun der Katalys an der Chimie am grousse Stil wëll et zur systematescher Erfuerschung vun dëse Reaktioune gefouert.

A) Mat Hëllef vu Platin

Jee no Reduktioun gëtt heibäi dacks héijen Drock gebraucht, alt bis zu 100 Atmosphère.

Beispill

endo-TETRAHYDRODICYCLOPENTADIENE aus dem DlENE

Reduktioun17.PNG

B) Mat Hëllef vu Rhodium

De Virdeel läit hei datt nëmme bei 50 Psi Drock geschafft gëtt. De Katalysator ass extrem aktiv.

Beispiller

1,3-CYCLOHEXANEDIONE aus RESORCINOL

Reduktioun vu Resorcinol

De Katalysator gëtt 5 % mol. Reaktiounsdauer läit bei 16 Stonne fir komplett ze sinn. 1,3-cyclohexanedione huet ee Schmëlzpunkt vun 105-107 °C.

cis- an trans- 1,4-CYCLOHEXANEDIOL aus HYDROQUINONE

Reduktioun vun Hydroroquinone

Wann ee Reaktioun mat nëmme 3 equivalent Wasserstoff mëscht gëtt den Alkohol net reduzéiert. Den Endalkohol huet ee Schmëlzpunkt vun 98-100 °C.

Spezifeg Applikatioune

Duerch dës Reaktioun sinn e puer pharmazeuteg Méiglechkeeten entstanen.

cis-4-HYDROXYCYCLOHEXANECARBOXYLIC ACID

Reduktioun20.PNG

Saier huet ee Schmëlzpunkt vun 150-152 °C.

3-ISOQUINUCLIDONE

Reduktioun21.PNG

3-isoquinuclidone huet ee Schmëlzpunkt ass 197-198 °C.

Remarque: Dowterm A ass eng kommerziell Mëschung vun Diphenyl an Diphenylether déi ee vun Dow Chemical Co kritt.

Referenzen[änneren | Quelltext änneren]

1. N. G. Gaylord, "Reduction with Complex Metal Hydrides." Interscience, New York, 1956; W. G. Brown, Org. React. 6, 469 (1951).

2. A. I. Vogel, "Practical Organic Chemistry," 3rd ed. Longmans, London, (1956).

3. W. G. Dauben, R. C. Tweit, an R. L. MacLean, /. Amer. Chem. Soc. 77, 48 (1955).

4. A. C. Cope an E. Ciganek, Org. Syn. Collective Vol. 4, 339 (1963).

5. E. L. EHeI, Rec. Chem. Progr. 22, 129 (1961).

6. E. L. Eliel, R. J. L. Martin, an D. Nasipuri, Org. Syn. 47, 16 (1967).

7. R. A. Daignault an E. L. Eliel, Org. Syn. 47, 37 (1967).

8. Y. M. Y. Haddad, H. B. Henbest, J. Husbands, an T. R. B. Mitchell, Proc. Chem. Soc. London, p. 361 (1964).

9. E. L. Eliel, T. W. Doyle, R. O. Hutchins, an E. C. Gilbert, cited in M. Fieser and L. Fieser,"Reagents for Organic Synthesis," Vol. 2, p. 228. Wiley/Interscience, New York, 1969.

10. A. Zurqiyah an C. E. Castro, Org. Syn. 49, 98 (1969)

11. A.Abiko an M.Masasune Tetrahedron Letters, 33, 38, p. 5517. (1992)

12. L. Gade, Lecture Course: Advanced Aspects of Molecular Catalysis (2006)

13. A. J. Birch, Quart. Rev. 4, 69 (1950); A. J. Birch and H. Smith, Quart. Rev. 12, 17 (1958).

14. R. A. Benkeser and E. M. Kaiser, /. Org. Chem. 29, 955 (1964).

15. L. Reggel, R. A. Friedel, an I. Wender,/. Org. Chem. 22, 891 (1957); W. G. Dauben, E. C. Martin, and G. J. Fonken, J. Org. Chem. 23, 1205 (1958).

16. G. Stork an S. D. Darling, /. Amer. Chem. Soc. 86, 1761 (1969).

17. E. E. van Tamelen an W. C. Proost, J. Amer. Chem. Soc. 76, 3632 (1954).

18. M. Yanagita, K. Yamakawa, A. Tahara, an H. Ogura, /. Org. Chem. 20, 1767 (1955).

19. P. Angibeaud, M. Larcheveque, H. Normant, a B. Tchoubar, Bull. Soc. Chim. Fr., p. 595 (1968).

20. E. E. van Tamelen, M. Shamma, A. W. Burgstahler, J. Wolinsky, R. Tamm, a P. E. Aldrich, J. Amer. Chem. Soc. 91, 7315 (1969).

21. W. Huckel an W. Kraus, Chem. Ber. 92, 1158 (1959).

22. F. J. McQuillin, an A. Weissberger, ed., "Technique of Organic Chemistry," Vol. II. Wiley/Interscience,New York, 1963.

23. P. N. Rylander, "Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals." Academic Press, New York, 1967.

24. P. von R. Schleyer, M. M. Donaldson, R. D. Nicholas, and C. Cupas, Org. Syn. 42, 8 (1962).

25. J. C. Sircar and A. I. Meyers, /. Org. Chem. 30, 3206 (1965).

26. D. S. Noyce, G. L. Woo, and B. R. Thomas, /. Org. Chem. 25, 260 (1960).

27. W. M. Pearlman, Org. Syn. 49, 75 (1969).

28. J. A. Osborn, F. H. Jardine, J. F. Young, and G. Wilkinson, /. Chem. Soc. (A)1 p. 1711 (1966).

29. A. J. Birch and K. A. M. Walker, /. Chem. Soc. (C), p. 1894 (1966).

30. J. A. Osborn and G. Wilkinson, Inorg. Syn. 10, 67 (1967).

31. C. Djerassi and J. Gutzwiller, /. Amer. Chem. Soc. 88, 4537 (1966).

32. A. J. Birch and K. A. M. Walker, Tetrahedron Lett., p. 3457 (1967).

33. RICHARD S. MONSON an "Advanced Organic Synthesis", Rhadon (1971).